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时常失灵的秒杀方法?关于“得失质子法”和“质子守恒”的讨论

(20210101更新)评论说我个人的吐槽太多了,看不下去,做个了精简过文案的自动朗读视频,一些地方有问题,有兴趣细读的还请看正文。

好久没吐槽高中化学了,趁着“小镇做题家”的热度还在,讲个经常被问的问题——所谓的“得失质子法”和“质子守恒”。

故事的起源是一个朋友匿名付费咨询了一道江苏省高考题,他的问题是用他所理解的“得失质子法”得到的结果和老老实实地用物料平衡+电荷平衡拼出来的答案不一致,他和同学讨论了很久也不知道为什么。

按理说这块内容就是数学应用题,可能还没“行测”的数学题复杂,也没有太多能深入讨论的东西,但仔细看了他的问题,发现他可能被某些的资料误导了。这里面真的没什么深奥的内容,纯粹是数量关系,但故意被模糊化后显得很“玄学”,我争取讲清楚吧。

一般不回答高中化学问题,因为我觉得这又不是xx帮,xx搜题。但从他的方法能看出很明显就没理解质子守恒和得失质子是什么,我搜了一下网上的“教案”,和他做法一样的还不少,感觉可以扯一扯这个“秒杀方法”为什么和段誉的六脉神剑一样时不时会失灵。当然,真·六脉神剑是不会失灵的,失灵了一定是哪里出了问题。

问题的源头是是江苏2019年化学高考14题。

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这题中的D选项涉及了“碳酸氢铵和氨水1:3混合体系的质子守恒”。他用自己的方法推质子守恒,结果“失灵”了。为了看起来简洁下面用[HA]表示HA的平衡浓度[1],可以看成是高中化学里的c(HA)。

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上图中左边是一定正确的方法,而右边这个方法就是那位朋友认为的“得失质子法”,具体的操作是:按物料比(铵根:碳酸氢根:氨水=1:1:3)写出“大量存在物质”或者说“基准物质”,再补水(1+3=4),和左边正确结果相对照,很明显是错误的

(1228更新:上文中指出的“错误的方法”没有嘲讽的意思,因为大部分高考卷里就不会出现“非等比例HA和 A⁻混合体系的质子守恒”这么难的题目,所以这个“错误的方法”应付很多考试已经足够了。但这道江苏19年的题目就是“非等比例HA和 A⁻混合体系”,所以大家因地制宜吧,一般人也没必要去纠结超出自己考纲的东西。)

正确的做法是和上面一样把体系中大量存在的物质当作“基准物”,除了“HA 和 A⁻”(酸碱质子理论中叫共轭酸碱对,本题中就是NH₃·H₂O和NH₄⁺)这种情况外的物质系数都写成1,而HA 和 A⁻按物料比绑定在一起,总和凑成1,即NH₃·H₂O前的“系数”写成3/4,NH₄⁺前的“系数”写成1/4。之后得质子后形成的写在一边,失质子后形成的写在另一边,再乘上得失质子的数目,左边的和等于右边的和。

这样做才是正确的“得失质子法”,可以得到和“物料平衡+电荷平衡法”一致的结果,至于为什么是这样我们后面再说。

再强调一下,“得失质子法”中除了“HA 和 A⁻”的系数不是1而是按物料比凑成1,其他的系数都是1

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不喜欢分数系数的可以像右边这样弄成整系数的,但要注意右边这个写法和上面错误方法的区别。

bug的来源:

我记得我高中老师详细解释过得失质子法,并嘱咐我们“遇到类似HA+A⁻问题,因为得失质子法的处理方法很奇怪,很容易记混,所以还是老老实实地用物料平衡+电荷平衡吧”。

时过境迁,现在高考做题方法小视频全在说“秒杀”,被喂奇怪问题的时候,我也看到过一些“教案”,很多凭空想象的东西,甚至是错误的内容,比如上面这种按物料比写出“大量存在物质”再“配水”的方法,这个其实理解有问题的“解法”可能来自经典的“HA和A⁻ 1:1问题”。因为在这种情况下,错误方法和正确方法结果是一致的但如果比例不是一比一,就会失灵,这就是错误方法时而秒杀,时而失灵的原因。

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一些教案还给出了“解释”,一份的HF对应一份水,一份NaF对应一份水,这是根本没理解质子平衡这个概念,后面讲完“质子平衡方程”的由来后再来看这个解释就知道它有多离谱了。

其他体系中复现bug:

这个按物料比补水的方法除了在非1:1的共轭质子对体系中会给出错误结果,还容易出现在类似(NH₃)₂CO₃这样的非1:1双水解体系中出错,比如下图,这是我在网上随便找到的教案,就不具体说是哪个了。

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画上面这图的那位如果按物料平衡+电荷平衡写一遍就知道问题在哪了。可以看出真有人以为得失质子法需要乘上物料比。可见这个错误的说法流传还挺广的。

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其中注意碳酸根到碳酸要转移两个质子。

下面解释一下质子平衡方程和“得失质子法”是怎么一回事。看不懂就算了,知道正确的方法就好。

“得失质子法”和“质子守恒”的讨论

这个质子平衡方程(质子守恒/质子条件质子约束)在高中化学体系看起来特别突兀,为什么要学要考这种东西呢?

因为质子平衡方程在《分析化学》中非常重要,下图来自武大《分析化学》第四版39页,“它(质子平衡方程)是处理酸碱平衡有关计算问题的基本关系式”。质子平衡方程两边的浓度都可以和酸碱平衡常数关联,用这个方程能很方便地计算各种浓度。然而,现在的高中化学早就不要求复杂平衡体系计算了,所以最多只能考到质子平衡方程的书写。这使得质子平衡方程成了个“断头概念”,在现在的知识框架下即没用又奇怪。

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质子条件,又称质子平衡方程,用PBE(Proton Balance Equation)表示。按照酸碱质子理论,酸碱反应的结果,有些物质失去质子,有些物质得到质子。在酸碱反应中,碱所得到质子的量(mol)与酸失去质子的量(mol)相等。由质子条件,可得到溶液中H⁺浓度与有关组分浓度的关系式,它是处理酸碱平衡有关计算问题的基本关系式,是本章的核心内容。
质子条件反应溶液中质子转移的量的关系。根据溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量应由相等的原则,可直接列出质子条件。

一些资料会把质子平衡方程完全看成是物料平衡和电荷平衡的数学变化,可能和现在一些大学教材把《分析化学》和《无机化学》合并有关[2]。这使得由此产生的“口诀”和“理解”对不对,全看高中老师的水平和钻研程度了。[3]倒是我学药学和农学的同学因为要学类似《计量化学》的东西,对这块内容非常熟悉。

除去“物料平衡+电荷平衡”,我们也可以从定义来推出质子平衡方程,我们下面用这个思路,解释一下为什么“HA 和 A⁻”体系是要凑成1。

先看一些简单例子理解一下质子平衡方程在说什么。比如计算醋酸HAc的浓度时,从定义和“得失质子法”或叫“零水平参考法”列出质子平衡方程。(方程就不写平衡符号了,应该看得懂,因为这里其实不太涉及平衡,只讨论浓度。)

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因为这个例子很简单,这么做看起来挺多余的,不过要体会一下其中的数量关系。之前说了,这些东西就是数学,没什么难理解的。

酸按总质子浓度展开,碱按总氢氧根浓度展开,盐的话可以按酸碱性展开,其实也可以随便。

再看一个复杂一些的磷酸二氢钠。

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这就是为什么“得失质子法”中一般的“参照水准”系数都是1,而得/失质子得到的产物的系数需要乘以转移质子的数量(上图中的磷酸根系数就是2),这些数量关系完全来自平衡方程中的的比例,和物料无关

回到一开始讨论的体系。

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根据上面的说法,按氢氧根展开,这里就直接写负号“-”了,能理解就行。

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NH₃·H₂O和NH₄⁺之间会传递质子,写成反应方程会发现相互影响,所以这两项的系数不是1,而从反应平衡角度讨论系数会出现下面的情况,非常麻烦,原因是体系中有铵根离子了,和产生的离子一混合,1+x是不知道多少的。因此这时需要一个“干净的”“没有外来铵根离子的”关系式。

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那可以用一个数学方法,整体法,把n份的HA和m分的A⁻看成一个整体。这样的话我们可以认为加入体系中的物质是(NH₄)₄(OH)₃HCO₃。这纯粹是数量关系的问题,和前面“磷酸根系数是2”一样,不必在乎方程的准确性。此时外部没有铵根离子和氨水,反应产生多少比例就是多少。

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第二个关系其实是在消耗氢氧根的,应该是负的,不过一开始的展开方程里已经写了负号,这里就不写了。

把上面1/4和3/4的关系带到氢氧根总浓度的展开方程会发现正好是前面说过的正确答案。

这就是这个做法背后的依据。

最后再来看那题目。

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没有碳酸氢根应该是质子平衡方程,变化一下就会发现D是正确的。

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当然从PBE和氨的物料守恒出发,消掉铵根离子的浓度,也能得到D选项。

希望那位匿名咨询的朋友能看到吧。

原创内容,转载请说明出处。不要问其他题目。另外哪里写错了没必要在评论里阴阳怪气,这也不是大学会仔细讨论的东西。
其中总浓度展开法和第一个醋酸的例子来自《分析化学》教材。

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这书居然都第六版了。得失质子法或者参照法就出自这类《分析化学》教材。

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然后我觉得这种没有太多深奥概念的东西,能硬算就硬算,有通用方法就用通用方法,不要沉迷于特解和奇技淫巧。比如有人说那题D选项是这类题目中最难的“非等比共轭酸碱对”,大概率是对的,可以秒选D。

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